在智能高分子材料领域，如何在材料合成后实现对其机械性能的动态调控一直是个关键科学问题。目前已报道的方法主要通过引入动态共价键或反应性小分子来实现，但这些策略往往受限于响应速度慢、可逆性差等不足。对此，开发了一种新策略，将光响应单元偶氮苯引入滑环聚合物体系，利用其光致异构化特性来调控大环组分的滑动空间，从而实现对材料力学性能的动态调节（图1）。
图1. 目前报道的聚合物网络拓扑重构策略（A-B）以及本研究利用光控开关调控滑环聚合物机械性能示意图（C-D）。
研究人员设计了以偶氮苯为光敏单元、聚氨酯为骨架、伪轮烷为交联剂的滑环聚合物体系。通过调节偶氮苯单元和聚四氢呋喃的比例，合成了一系列聚合物网络PMA-SR A-C（图2）。紫外-可见光谱分析证实，这些材料在365 nm光照20分钟后，偶氮苯单元可实现从反式到顺式的高效转化，同时伴随着明显的颜色变化。这种光响应行为直接影响了材料中分子滑轮的运动空间，进而改变了聚合物的力学性质。
图2. 聚合物的合成（A）、红外（B）、热稳定性（C）以及偶氮苯单元光响应性（D）的表征。
具体而言，经过紫外光照射后，滑环聚合物PMA-SR B的弹性模量显著提升了93%，同时断裂伸长率从682%降至517%。与之形成鲜明对比的是，不含滑环结构的传统共价交联网络Con-B在相同条件下表现出完全相反的力学行为。这一现象揭示了不同拓扑结构对光响应的独特机制(图 3)：在滑环网络中，偶氮苯的顺式构型会限制大环组分的运动空间，从而导致材料表现出更强的刚性；而在共价交联网络中，顺式偶氮苯主要影响分子间的π-π堆积作用，导致两种网络表现出相反的力学性能变化趋势。
图3. PMA-SR A-C与Con-B在光照前后的力学性能（断裂伸长率、弹性模量和韧性）展现相反变化趋势。
通过系统的动态热机械分析，研究人员深入阐释了这种光控行为的微观机制（图4）。在低应力条件下，材料行为主要由网络中的氢键决定；而在高应力条件下，大环滑动开始主导材料的力学性能。这种独特的应力阈值响应特性为设计智能阻尼材料提供了新思路。此外，循环拉伸实验进一步证明了偶氮苯单元通过光照前后位阻的变化对PMA-SR中环的滑动空间及机械性能的调控作用（图5）。
图5. PMA-SR B具有优于Con-B的能量耗散能力，并且其能量耗散能力在光照前后与Con-B相比展现出相反的变化趋势。
除了光机械响应特性，PMA-SR还具备环境友好的可降解性（图6）。在温和的还原条件下（水合肼/乙醇，80 ℃），材料中的偶氮键发生断裂并导致大环解离，使整个网络降解为可溶解的小分子。而对照网络Con-B由于共价交联节点的存在而不能完全降解。PMA-SR这种兼具性能可调性和可降解性的双重智能特性，使其在柔性机器人等领域展现出广阔的应用前景。
图6. 在相同条件下（水合肼/乙醇，80 ℃），PMA-SR B可完全降解，而Con-B不能完全降解。
综上，该研究发展了通过光控拓扑重构来调控材料性能的新策略，为自适应材料的设计提供了重要参考。该论文的第一署名单位为浙江大学化学系，王宇平研究员为唯一通讯作者，博士后王晓清和博士研究生余宸娟为共同第一作者。本研究工作获得国家自然科学基金、浙江大学上海高等研究院繁星科学基金、四川大学高分子材料工程国家重点实验室开放课题以及中国博士后科学基金的支持。
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